海南大学考研，海南大学考研分数线
开发大容量、高性能的先进负极材料对于锂离子电池能量密度的提高和新能源电动汽车市场的发展具有重要的研究意义。相比于商业化石墨负极（372 mAh/g），以硅基（4200 mAh/g）、锗基（1600 mAh/g）、磷基（2596 mAh/g）等为代表的合金型材料因其较大的放电容量和较高的储锂活性成为下一代负极材料的候选者。然而，上述合金型负极材料在充放电过程中仍会遭受到巨大的应力应变和体积膨胀，体积膨胀系数高达400%，使活性材料遭受严重的晶体结构破坏，颗粒形貌坍塌，电极粉化脱落，最终导致电池的循环寿命和快速充放电的倍率性能快速衰减。此外，由于电极材料表面固态电解质（SEI）膜的持续破坏和重新生长，以及活性颗粒表界面的副反应，消耗了大量不可逆Li+，使得合金型单质负极材料的首次库伦效率ICE极低（首次充电容量/放电容量<75%），远小于商业化的石墨负极材料（>90%），无法满足商业化需求。因此，合金型负极材料较差的循环稳定性和较低的首次库伦效率极大地阻碍合金型负极材料的进一步发展和产业化，如何提高合金型负极材料的循环稳定性和可逆性成为研究学者们面临的共同难题。
近日，来自海南大学的韦雅庆副教授、李德教授与佛山科学技术学院的陈永教授合作，在国际知名期刊AdvancedScience上发表题为“Understanding the Configurational Entropy Evolution in Metal-Phosphorus Solid Solution for Highly Reversible Li-Ion Batteries”的研究论文。该论文受到高熵合金新理念的启发，把高熵效应引入合金型负极材料中，将单一高纯单质拓展至高熵合金体系，发展了一种新型ZnxGeyCuzSiwP2固溶体合金。众所周知，传统高熵合金均为过渡金属元素Co、Cr、Fe、Ni等，作负极时并无储锂活性，无法贡献出放电容量。基于此，作者对其元素组分进行更改和调整，赋予高熵合金新的储锂活性，打破了传统高熵合金无法应用于锂电负极的局限和枷锁。当用作锂电负极时，系列ZnxGeyCuzSiwP2固溶体均表现出较大的放电容量（>1500 mAh/g）、较低的电压平台（~0.5V）和较高的首次库伦效率（ICE>85%）。其中，等比例固溶的Zn0.5Ge0.5Cu0.5Si0.5P2材料具有最大的构型熵，因此发挥出最高的首次库伦效率（ICE=93%）、最小的体积膨胀系数（34.5%）、最快的Li+扩散系数（1.11´10-10）和最为优异的快充倍率性能（6.4 A/g，551 mAh/g），在LiCoO2//Zn0.5Ge0.5Cu0.5Si0.5P2全电池中也得到有效验证。上述性能的提升得益于高熵合金各组分间紧密联系，分阶段、多层次、多平台进行协同配合，避免了单一组分的集中式体积爆发，同时，单质半导体到高熵合金金属导电性的提高也有助于提升首次库伦效率和可逆性。本工作通过合金型负极高熵化的实验策略对于低成本、大容量、高性能负极材料的开发具有重要的借鉴意义。韦雅庆副教授、硕士生姚润哲、刘旭豪为论文的共同第一作者，韦雅庆副教授、李德教授、陈永教授为论文的共同通讯作者。
要点一：高熵固溶体合金的设计思路及元素组成
图1. 高熵固溶体合金的设计思路及元素组成。
传统高熵合金的主要成分均为过渡金属元素，作负极时并无储锂活性，无法贡献出放电容量，基于此，要想使传统的高熵合金具备“储锂活性”并应用于锂离子电池负极，则需要对其元素组分进行更改和调整，要求：(1)选取元素组分中至少包含一种及以上的储锂活性元素作主要成分，将活性金属元素M (M=Si、Ge、P、Zn等)替换高熵合金中的过渡金属元素(Co、Cr、Fe、Ni等)，才能保证Li-M合金化反应的持续进行，为电池的放电容量输出提供保障；(2)选取元素具有良好的金属导电性，以维持电极良好的电化学性能输出；(3)选取元素要储量丰富、价格低廉，以降低电池材料成本。依据上述高熵合金的元素选取原则，结合hume-rothery固溶定律，作者对元素周期表中的可供元素进行比较和筛选，发现活性金属元素Si、Ge、P、Zn可以与Li进行多电子合金化反应贡献出较高的放电容量，而Cu元素具有优异的导电性可以促进锂化过程中的电子快速传输，同时，上述元素具有相似的原子半径（DR<30%）和相近的电负性（DcP<0.4），为固溶一体化提供条件和基础。因此，本项目选择上述元素进行高熵固溶体材料的合成制备。
要点二：系列ZnxGeyCuzSiwP2高熵固溶体和合成制备
图2.系列ZnxGeyCuzSiwP2高熵固溶体的XRD图谱（a），Rietveld结构精修图谱（b），晶体结构示意图和晶胞参数（c）及TEM元素分布图片（d）
当采用高能球磨法将Zn-Ge-Cu-Si-P五种单质进行固相合成制备时，作者得到了一种新型的物相结构材料，其XRD图谱不同于单质，是一种全新的反应产物。为了进一步解析其晶体结构，作者进一步采用Rietveld结构精修，发现合成的ZnxGeyCuzSiwP2产物率属于立方晶系，F-43m，216号空间群，其中Zn/Ge/Cu/Si四种金属/准金属按比例占据同一晶格位点。有趣的是，当作者进一步改变投料比时，得到的系列ZnxGeyCuzSiwP2均保持较高的纯度和同一套XRD图谱，表明其具有较宽的固溶范围，固溶的下限极值为Zn0.4Ge0.4Cu0.6Si0.6P2（HEM-4466）。系列固溶体中，Zn0.5Ge0.5Cu0.5Si0.5P2（HEM-5555）的晶胞参数和晶胞体积最大，可能与其阳离子无序程度和构型熵差异有关。
要点三：系列ZnxGeyCuzSiwP2固溶体的构型熵计算及表征
图3. 系列ZnxGeyCuzSiwP2高熵固溶体的构型熵计算（a），Raman图谱（b），31P-NMR固体核磁共振测试图谱（c）及P 2p 的光电子能谱XPS图谱（d）。
对上述合成的系列ZnxGeyCuzSiwP2构型熵进行计算，发现等比例固溶的Zn0.5Ge0.5Cu0.5Si0.5P2因其阳离子无序程度最大具有最高的构型熵，其构型熵的差异也在Raman表征（峰位红移）、31P-NMR固体核磁共振测试（P3占主导）和XPS图谱（P 2p峰位低结合能位移）中得到进一步探究和验证。
要点四：系列ZnxGeyCuzSiwP2高熵固溶体的电化学性能测试
图4. 系列ZnxGeyCuzSiwP2高熵固溶体的充放电曲线（a），首次库伦效率（b），倍率性能测试（c），循环性能测试（d-e）及文献报道性能比较（f）。
对系列ZnxGeyCuzSiwP2高熵固溶体进行电池的组装和电化学性能测试，结果发现，系列ZnxGeyCuzSiwP2固溶体均表现出较大的放电容量（>1500 mAh/g）、较低的电压平台（~0.5V）和较高的首次库伦效率（ICE>83%）。其中，等比例固溶的Zn0.5Ge0.5Cu0.5Si0.5P2材料具有最大的构型熵，因此发挥出最高的首次库伦效率（ICE=93%）和更优异的快充倍率性能（6.4 A/g，551 mAh/g）。相比于单质Si，二元GeZn合金，三元ZnSnS3，四元NiCo2V2O8等新近的文献报道，上述ZnxGeyCuzSiwP2高熵固溶体在倍率性能、首次库伦效率和可逆性方面均具有较大的竞争优势。
要点五：系列ZnxGeyCuzSiwP2高熵固溶体电极的体积膨胀表征
图5. 系列ZnxGeyCuzSiwP2高熵固溶体电极循环前后的SEM形貌及横截面图片（a-d），体积膨胀系数对比（e），电化学阻抗EIS图谱（f）及扩散系数对比（g）。
对系列ZnxGeyCuzSiwP2固溶体循环前后的电极形貌进行观察，发现系列固溶体均能保持电极形貌的完整，没有明显的颗粒粉化和脱落。从切面电极片厚度变化进一步表征得出，系列ZnxGeyCuzSiwP2电极的横截面膨胀系数均能控制在150%以内，远小于其合金型单质Si （420%）、Ge（250%）和P（300%），有效证明高熵效应在合金型负极中的积极作用。高熵合金各组分间紧密联系，分阶段、多层次、多平台进行协同配合，避免了单一组分的集中式体积爆发，从而保持电极形貌的完整，具有优异的循环稳定性和倍率性能。其中，等比例固溶的Zn0.5Ge0.5Cu0.5Si0.5P2材料因其最高的阳离子无序程度和最大的构型熵，抗体积变化效果显著，体积膨胀系数最小（34.5%），电池内阻也明显减小，Li+扩散系数也显著最快（1.11´10-10 cm2/s）。
要点六：ZnxGeyCuzSiwP2高熵固溶体的电化学反应机理研究
图6.ZnxGeyCuzSiwP2电极原位in-situXRD测试（a-b），反应机理图示（c）及全电池组装测试（d-e）
为了探究系列ZnxGeyCuzSiwP2高熵固溶体的储锂机制和电化学反应机理，作者采用原位in-situ XRD探究Zn0.5Ge0.5Cu0.5Si0.5P2在充放电过程中的物相结构变化。结果发现，随着放电深度的增加，逐步观察到了Li3P（~0.7 V）、LixSi（~0.4 V）、LixGe（~0.35 V）和LiZn（~0.15 V）的衍射峰，表明ZnxGeyCuzSiwP2高熵固溶体中的活性组分均通过合金化反应进行储锂，从而贡献了较大的放电容量。高熵合金各组分间紧密联系，分阶段、多层次、多平台进行协同配合，如P组分(~0.75V)锂化后生成的Li3P可作为稳定产物和媒介缓冲后续Si (~0.4V)、Ge (~0.35V)、Zn（~0.15 V）组分的体积膨胀，避免了单一组分的集中式体积爆发，从而促进性能的提升，成分体现了高熵合金的“协同效应”和“鸡尾酒效应”。
来源：海南大学
文章链接
https://doi.org/10.1002/advs.202300271
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