高分子材料考研，材料考研学校排名
来源 |Advanced Composites and Hybrid Materials
作者 |赵成功1,2 李一凡*1,3 刘毅丞1，谢华清1,3，于伟*1,3
单位 |1.Shanghai Polytechnic University；2. Shanghai Maritime University；3. Shanghai Engineering Research Center of Advanced Thermal Functional Materials, Shanghai Polytechnic University.
原文 |DOI:https://doi.org/10.1007/s42114-022-00584-2
摘要：目前，电子器件的局部热积累不仅限制了电子器件进一步的小型化和集成，而且严重影响了电子器件的性能和寿命。聚合物材料是实现有效热管理的潜在候选材料，提高聚合物较低的本征热导率（TC）对解决散热问题至关重要。同时，确保材料在特殊场合应用时具有良好的电气绝缘性也是很重要的。作者系统地综述了导热电绝缘高分子材料的制备策略和实际应用的最新进展。作者还总结了不同策略制备的每个样品的导热和电绝缘性能的演变，为设计新型聚合物基热管理材料提供了指导。应用部分则涵盖了材料在电子器件散热领域的应用，包括微电子器件和电池组。最后，作者讨论了导热电绝缘高分子材料面临的挑战和发展前景。
关键词：本征导热聚合物，导热电绝缘聚合物复合材料，热导率，电绝缘，应用
01引言
随着电力系统和电子设备的功率和布线密度的提高，所产生的高能量密度会在有限的空间内造成严重的热量积累，导致组件内部的消蚀和电路之间不必要的能量消耗，这将严重降低电子设备的效率和使用寿命。
电子器件的热管理可以从两个方面来实现：散热系统和热功能材料。与系统优化相比，新型材料的设计和开发具有更大的潜力。同时，更新迭代后的高性能材料也更容易集成到散热系统中。
高分子材料因其低成本、轻质、良好的灵活性和便利的加工性，广泛应用于医疗、生物、能源等领域。它们在热管理系统中作为热界面材料（TIMs）方面也显示出了巨大的潜力。
然而，由于热载流子（声子）的传输能力较低，聚合物的固有导热率仅为 0.1-0.5 W/(mK)。材料的热导率（TC）是决定其散热性能的关键。
值得一提的是，在某些情况下还需要确保电气绝缘。虽然本征聚合物的电导率极低，但某些填料的引入可能会破坏这种电绝缘，这需要引起格外的注意。
关于聚合物TC的改进已经有一些优秀的综述，但对电绝缘性能的关注较少。一些关于导热电绝缘的综述也只是在TC的改进方面投入了较长的篇幅，而电性能的变化和绝缘的机理没有做专门讨论。
为了更好地设计和开发用于电子器件散热的聚合物基材料，特别是要求电气绝缘的场所，有必要对聚合物基导热电绝缘材料的最新发展进行全面的回顾。
本工作不仅回顾了材料的制备策略，还介绍了其在特定领域的实际应用。其中，制备策略从本征聚合物的结构调节和聚合物基复合材料的制备策略两个方面进行了讨论。
同时，作者还在相应的制备策略中总结了每个样品的TC和电导率（EC）的变化，这将有助于为新材料的设计提供指导。
应用部分则涵盖了材料的实际使用，包括微电子学、电池组等。并讨论了导热电绝缘聚合物材料面临的挑战和前景。
值得一提的是，已有研究者对导热导电机制、TC预测模型和EC预测模型进行了系统的综述，本文不再赘述。
图1 全文概述图。
02导热电绝缘高分子材料的制备策略
根据不同的制备策略，对导热电绝缘聚合物材料的研究主要集中在两个方面：本征聚合物的结构调节和聚合物/填料复合材料体系的设计。前者旨在优化分子链的排列，形成高度定向的结构，便于声子的传输。同时，重排会减少链的纠缠，削弱界面缺陷处的声子散射。
这两个因素共同促进了本征聚合物获得高TC，同时由于未引入任何导电成分能够保持低EC。然而，本征高导热聚合物的制备是复杂的，并仍处于实验室研发阶段，远离工业生产。
另一种方法是将聚合物基体与某种填料共混，并通过调整填料的类型、含量、几何形状和分布来优化聚合物复合材料的性能。通常，这些填料应该是导热和电绝缘的；然而，绝缘要求也可以通过改性一些导电填料来实现，这将在下一节中讨论。
许多实验室产品已经报道，并且由于成本低、加工简单、工业生产方便的优点，其中一些已成功应用于电子包装、电机密封等领域。
2.1 本征导热聚合物分子链的结构调整
一般来说，大多数聚合物不导热或不导电，这主要是由于低载流子迁移率。导电聚合物的结构通常包含一个线性或平面的大共轭体系，其中共轭π电子在加热或光照下被激活并产生电能。
聚合物的本征TC较低，主要是由于在非晶区存在严重的声子散射，原因如下：（1）高度混乱缠绕的分子链阻碍了声子的有效传输；（2）非晶区域的结构缺陷导致严重的声子散射；（3）相邻分子链间的弱范德华力相互作用导致了低热传导。
选择合适的策略来解决这些问题，避免共轭结构的形成是设计本征导热电绝缘聚合物的基本途径。
2.1.1 分子链的物理约束
对于链的物理约束，常用的方法包括拉伸或挤压、静电纺丝和外场诱导等。热传导的改善通常伴随着链的宏观延伸、链的排布改善、增多的内部晶桥，以及增大的结晶度和晶体尺寸。
Choy等人率先提出了本征导热聚合物的概念，并指出机械拉伸可以使链取向，从而促进热载流子的有效迁移，增加TC。Shen等人通过机械拉伸制备了最经典的具有高结晶度的聚乙烯（PE）纳米纤维。单根PE纳米纤维表现出~104W/mK 的超高TC，甚至比许多纯金属还要大。
Zhu等人在 131.5℃下以0.0129 s-1的速率对PE纤维进行热拉伸，他们发现随着结晶度从92% 降到 83%，TC反而从~21 W/mK 上升到 ~51 W/mK。这一矛盾的变化表明，PE 纤维的非晶分子链的重建对链进行极大地取向，导致了TC的增加。
Shrestha等人报道了一种通过局部加热和拉伸制备晶体PE纳米纤维（PENF）的方法，如图2a所示，微拉曼分析法确定了高结晶度和分子排列。他们还研究了低维声子物理学，发现TC在130 K下可达到90 W/mK。
图2 (a)PEMF使用微加热器（PE巨型纤维）制成PENF的示意图。箭头表示拉伸方向，而红线则表示PEMF中的缺陷。(b)链拉伸过程中PE 薄膜的形态演化。(c)超薄PMDA/ODA纳米纤维在静电纺丝前后的形态变化。(d)在金属衬底上垂直排列的聚噻吩纳米片阵列示意图。
Huang等人通过固体挤压制备了超高分子量聚乙烯（UHMWPE），平面内TC可达到3.30 W/mK，约为通过压模得到的7倍。
Uetani等人机械拉伸细菌纤维素（BC）水凝胶，通过控制拉伸比获得纳米纤维素纤维的可调取向度。制备的BC薄膜具有明显的各向异性，拉伸方向的TC为2.1 W/mK，横向为0.94 W/mK。
Xu等人通过拉伸PE纤维的非晶态分子链实现了解缠绕和取向（图2b)，TC可达到62 W/mK。制备的薄膜由定向的PE纤维组成，其中非晶区也表现出约16 W/mK的高TC。
Shi等人通过固体挤压制备了线性UHMWPE（超高分子量聚乙烯），在室温下TC可达到4.7 W/mK。TC的增加是由于链沿挤压方向的取向和非晶链的重排所致。Dong 等人通过静电纺丝制备了PMDA/ODA纳米纤维，其分子链排列整齐，结晶度为19%。制备的纳米纤维直径约 56 nm， TC 提高至4.6 W/mK ，在仍保持优异的热稳定性。另一种驱动链取向的途径是纳米模板辅助法。
Singh 等人报道了一种利用垂直排列的聚噻吩纳米片，通过模板辅助电沉积法制备的非晶态聚噻吩纳米片 (图2d)。TC 能够达到4.4 W/mK，并且链的取向度随着纤维直径的减小而增加。通过物理约束聚合物链，能够使TC增加数百倍；然而，由于复杂的处理工艺和昂贵的成本，这种处理几乎只能在实验室中实现。表1总结了通过链的物理约束对聚合物本征 TC的改进。
Table 1 TC improvement of the intrinsic polymer via the physical constraints of chains
EC is the electrical conductivity, VR is the volume resistivity, and “//” represents the in-plane direction.
2.1.2化学成分调整
化学成分的调节包括主链结构和侧链基团的调整。人们普遍认为，刚性聚合物链中的声子平均自由程较大，这是因为链的旋转需要较高的能垒。sp2杂化C=C键具有较高的键能（~610 kJ/mol），有利于声子传输。
Zhang等人通过大规模分子动力学模拟（LMDS）研究了含不同分子结构的聚合物纳米纤维的TC和稳定性，结果显示，刚性骨架的聚合物（如π-π共轭结构）促进了传热，这主要是由于有限段旋转引发的大声子群速度。表2总结了具有刚性骨架的π-共轭聚合物和具有强链间相互作用的聚合物的热性能相关参数。
Table 2 Average phonon group velocity (v), phonon mean free path (l), TC at 300 K (TC300K), and chemical structure of corresponding polymer nanofibers.
PPP, PA, PBT, PIPD, PT, PE, and PK are poly (p-phenylene), polyacetylene, poly (p-phenylene benzothiazole), poly {diimidazo pyridinylene (dihydroxy) phenylene}, Polythiophene, Polyethylene, and Polyketone, respectively. The π-conjugated structures are portion highlighted in red. Kevlar also has benzene rings that have alternating single and double bonds, but there is no delocalization of p-electrons over the whole molecule due to the presence of the carboxamide group (marked by blue).
Xu等人通过氧化气相沉积制备了TC为2.2 W/mK的聚（3-己基噻吩）（P3HT）薄膜，证明了C-=C键的引入可以大大提高声子传输强度。通常，较重的侧链会增加声子的散射，从而导致TC的降低。例如，PE-乙基链的TC仅为传统PE链的40% 。
Ma等人通过分子动力学（MD）模拟计算了Kevlar（聚苯对苯二甲酰胺）、PBDT(聚（2,2′-二磺酰-4,4′-联苯胺对苯二甲酰胺）以及化学结构相似的PBDT衍生物的TC，详见表3。结果表明，TC随链旋转因子（CRF）的增加而降低。此外，引入合适的极性基团也可能导致TC的改善。
Table 3 TC, average phonon group velocity (v), average phonon means free path (l), and chain rotation factor (CRF) of the four single-chain stretched polymers.
Kevlar and PBDT are polyparaphenylene terephthalamide and poly (2,2′-disulfonyl-4,4ʹ-benzidine terephthalamide, respectively. The -H, -COOH, and -OCOOH are the functional groups at phenyl rings which indicate the PBDT-derivative polymers.
Xiao等人报道了一系列在不同位置上含有聚酰亚胺（PI）的极性基团，其中含 -CF 3 基团的PI的TC约为原始PI的两倍。强吸电子基团减少了分子内和分子间的电荷转移，并保持了刚性棒状骨架的完整性。然而，上述所有研究均未涉及对EC变化的分析。值得一提的是，引入C=C键或π-π共轭结构可能会促进电子转移，从而破坏聚合物原始的电绝缘性能。
2.1.3 增强分子链间作用力
两个相邻原子之间的共价键可以为声子的传输提供有效的通道；因此，适当的交联可以在一定程度上提高TC。基于MD模拟，Kikawa等人发现PE的TC随着交联密度的增加而增加。交联度为80%的TC可达0.6 W/mK，远高于未交联的PE（0.37 W/mK）。同样，Xiong等人通过同样的方法研究了交联聚乙烯（PEX）的热传递，发现随着原链长度的增加，TC也有所增加。
然而，过度交联会降低晶粒尺寸和结晶度，导致TC降低。除化学交联外，通过小分子在主链之间构建氢键也被证明是改善声子运输的有效方法。Mehra等人研究了氢键类型、强度和数量对聚乙烯醇（PVA）TC的影响，发现短的有机分子由于链间阻力较小而更有效（图3a）。
Fig. 3 Scheme diagram of (a) thermal bridging chain length on the TC of PVA composite films; (b) phonon transport model of PDLC films with different loadings of LCM stacking; (c) the mechanisms for low (up) and high (down) intrinsic TC of LC-PI films.
此外，在液晶弹性体（LCE）中构建交联网络结构以实现更高的TC值也是另一个研究方向。Li等人通过液晶单体（LCMs）与具有柔性分子链的聚硅氧烷的氢硅化反应制备了具有交联网络结构的LCEs，TC可达到0.83 W/mK。然而，由于对称苯环所带来的共轭效应，其电绝缘性能将不可避免地发生改变。
Li等人采用溶液铸造和热压法制备了含有LCM的聚合物分散液晶（PDLC）薄膜，并且通过氢键相互作用形成相互穿透层状的PVA-LCM网络（图3b）。含35 wt% LCM的PDLC 薄膜的平面内TC可达到1.41 W/mK，是纯PVA的10.8倍。他们认为，增强的TC是由LCM的有序结构、PVA链的排列和氢键相互作用的协同作用引起的。
Ruan等人通过调整两个二胺单体之间的比例来优化PI 薄膜的液晶温度分布范围，以确保材料在室温下仍保持液晶结构（图3c）。薄膜在平面内和平面外TC值分别能达到2.11 W/mK和0.32 W/mK。表4总结了通过分子链相互作用改进的本征聚合物的TC。
Table 4 TC improvement of the intrinsic polymer via molecular chain interactions.
The subscript “⊥” represents out-of-plane direction.
综上所述，对于聚合物本征TC的改进，大多数研究集中于通过物理或化学的方式对链进行重排列。虽然上述报告没有提到电学性能，但是除了引入共轭系统会促进电子传递和增加EC之外，大多数策略并没有改变聚合物初始的电绝缘性能。对聚合物本征TC改进的研究已经持续了近50年；然而，据我们所知，目前大规模的工业应用还很少，主要是由于缺乏低成本、有效的加工技术。
2.2 导热电绝缘的高分子复合材料
填料引入技术是最有效的制备导热电绝缘聚合物复合材料的方法。热和电性能可以通过填料类型、填料分布和基体/填料的界面性能来调节。一维（1D）纳米管/纳米纤维和具有高TC和高长径比的二维（2D）纳米片是理想的导热填料，因为它们更容易在基体中形成连续的热传导网络。
一般来说，电阻率（ER）大于109 Ω·cm或EC小于10-9 S/cm的材料被认为具有良好的电绝缘性能。广泛使用的填料是具有优异电气绝缘性能的陶瓷材料，如BN，AlN，SiC， Al2O3 ，ZnO和Si3N4。
然而，由于聚合物/填料和填料/填料间界面存在的缺陷和高接触热阻，TC的改进往往低于预期。此外，填料的超高比能限制了它们在基体中的均匀分散，也导致了TC的不确定性。进行适当的表面修饰将有益于改善填料与基体之间的兼容性。
在本文中，根据引入的时间，将不同的制备策略分为非原位共混和原位聚合。此外，还将讨论以固有的高TC聚合物为基体的复合材料。
2.2.1 非原位共混策略
对于非原位共混策略，填料在基体聚合后直接引入。单一类型陶瓷材料的引入具有制备步骤和人工影响因素较少的自然优势，以及相关计算模型已被深入研究。此外，填料的定向分布有利于构建连续和有效的热传导路径。
近年来，人们发展出了一系列的定向策略，诸如：压力辅助法、磁场诱导法、冷冻铸造法、真空抽滤法等。
Wang等人静电组装BNNSs和聚苯乙烯（PS）复合微球，通过热压驱动BNNSs在平面上高度取向，以形成有效的导热路径（图4a）。含13.4 vol.% BNNSs的复合材料表现出极高的TC （8.0 W/mK）以及高VR（1016 Ω·cm）。
Fig. 4 Schematic of (a) the PS-BNNS composite microspheres prepared by self-assembling; (b) the electric field-induced BNNS with the linear dense arrangement; (c) the radially aligned BNNS/epoxy composite using a radial freeze-casting method; (d) the horizontal and vertical thermal conductive path of PVA/(CNC/PA-BNNS) films; (e) PVDF/BNNS composited prepared by electrostatic spinning-folding-hot pressing strategy; (f) Simulated interface heat flow and corresponding thermal boundary resistance in the PVA/BNNS composites with different filler aspect ratios; (g) simulated PVA/BNNS composites surface temperature with different filler aspect ratios; (h) Schematic of the fabrication of PAI and PVA/FBN composite films via layer by layer strategy.
Cho等人利用电场诱导线性致密排列的BN纳米片（图4b）。制备的纳米复合薄膜的TC增加到1.56 W/mK，而VR则大于1.50×1012 Ω·cm。冷冻铸造法可以诱导填料沿溶剂结晶方向构建连续有序的导热网络。
Yao等人建立了垂直排列结构的蜂窝状 SiCNW网络，然后浸渍环氧树脂得到聚合物复合材料。在2.17 vol.%的填充下，通过平面的TC和VR分别增加到1.67 W/mK和7.1×1014 Ω·cm。
Huang等人报道了一种具有径向排列的三维（3D）BNNS/环氧树脂复合材料（图4c）。15 vol.%的填充下，复合材料具有较高的双向TC（平面内为3.87W/mK，通过平面为4.02 W/mK）。同时，由于BNNS具有良好的电绝缘性能，复合材料的VR也保持在4.25×1013 Ω·cm左右。
An等人用纤维素（CNC）和尼龙12（PA）通过球磨修饰了h-BN。通过真空抽滤辅助自组装过程，制备的透明超柔性薄膜显示出较高的双向TC（平面方向14.21 W/mK，通过平面方向7.29 W/mK）和电绝缘性能（VR> 3.50×108 Ω·cm），这主要是由于平面内和通过平面导热路径的形成（图4d)。虽然上述方法提供了一定的策略，但由于制备工艺复杂，大多不能满足大规模生产和实际应用的要求。
Chen等人设计了一种适用于工业生产的制备工艺，采用静电纺丝折叠热压法（图4e）。所制备的聚偏氟乙烯（PVDF）/BNNS复合薄膜的平面内TC和VR分别可达到16.3 W/mK和3.87×10 14 Ω·cm，同时介电损耗降低，击穿强度增强。
Yan等人通过微流过程对BNNS进行修饰，获得了较大的长径比。仿真结果表明，由于边界热阻的降低，具有较大长径比的BNNS在复合材料中构建了一个良好的声子输运路径（图4f，g）。他们通过真空抽滤法将填料引入PVA基体，TC和VR值分别能达到67.6 W/mK和2.1×1014 Ω·cm。
Zhou等人通过分层策略涂层聚酰亚胺（PAI）和PVA/改性的BN（PVA/FBN）（图4h)。制备的高取向、超柔性复合材料薄膜具有超高的平面内TC（45.7 W/mK）和VR（大于1011 Ω·cm）。
Yu等人将水性聚氨酯和环氧树脂作为聚合物溶液，然后引入BNNS，通过涂层定向成型和真空热压工艺制备的柔性复合膜表现出 81.49 W/mK的TC和1013 Ω·cm的VR，适合工业生产。表5总结了采用非原位混合策略引起聚合物复合材料TC和VR的变化。
Table 5 TC and VR changes of polymer composite with electrical ceramic fillers via ex-situ blending strategy
另一种广泛使用的填料是碳基材料。然而，常见的高EC限制了它们在要求绝缘场合中的应用。为了解决这一困境，人们制定了专门的策略来减少材料的导电性能。
Song等人通过热压纤维素还原的功能化氧化石墨烯（CGPs）水凝胶制备了绿色塑料（GP）。由于纤维素与GPs之间的氢键作用，含6 wt% GPs的CGPs在平面内TC可达到9.0 W/ mK。同时，GPs的低负载不能形成连续的电子传导路径，VR略降低至1.3×109 Ω·cm。
Fig. 5 (a) Schematic of the intermolecular hydrogen bonding between cellulose and GPs (above), and thermal conduction mechanism in the composite (bottom) ; (b) the formed chemical bonding and π-π stacking in PDMS/PDA/Graphene composite; (c) the heat-conduction mechanism in PVA/FG film and its application.
Fang等人用聚多巴胺和3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的石墨烯泡沫塑料（c-GF）作为3D网络，然后填充聚二甲基硅氧烷（PDMS）。在11.62 wt% c-GF负载下，平面内TC和VR分别能达到28.77 W/mK和9.02±1.07×1013 Ω·cm。增强的TC是由桥接的化学键和π-π堆积引起的，这改善了通过填料/基质界面的传热（图5b）。由于导电石墨烯不直接连接，因此可以保持持良好的电绝缘性能。
Wang等人剥离商用氟化石墨得到氟化石墨烯（FG），然后通过真空烧馏制备具有定向FG层的独立复合薄膜。绝缘性能源于带隙的增加以及融为整体的FG/PVA（图5c），他们发现93wt%填充下，平面内TC和VR分别可以达到61.3 W/mK和~1011 Ω·cm，表现出在LED、电池、CPU等领域的实际应用能力。
最近，Zhang等人通过冷冻干燥和真空浸渍制备了氟化石墨烯气凝胶（FGA）/PDMS复合材料，实现了优良的电绝缘性能（EC约2.0×10-9 S/cm）和优越的热传导能力（TC达到1.41 W/mK）。同时，该复合材料具有较高的可压缩性和阻燃性能。表6总结了通过非原位共混策略制备的碳基填料填充的聚合物复合材料的TC和EC的变化。
Table 6 TC and VR/EC changes of polymer composites with carbon-based fillers via ex-situ blending strategy.
多种填料的协同效应可以提高热导率的同时保持电气绝缘。 Tang等人以改性的玻璃纤维布（f-GF）作为骨架，BN/环氧树脂作为浸渍剂，制备了层压复合材料。在20 wt%的载荷下，平面内TC和SR可分别达到3.55 W/mK和5.1×1014 Ω。
Lee等通过原位沉积和热压烧结制备了银纳米线（AgNW）-氮化铝（AlN）3D网络，并将其引入环氧基体，通过平面的TC达到4.49 W/mK（图6a)。同时，AlN的存在极大地阻断了相邻AgNWs之间的电子流动，从而破坏了电通路的形成，导致EC降低为1.8×10-10 S/cm。
Fig. 6 (a) Schematic diagram of the fabrication of AgNW–AlN hybrid filler; (b) SEM image of the SiC coated carbon fiber; Schematic of (c) the preparation process of the of BN-Ag/MEP ink; (d) the preparation process of EP/MF@BNNS composites; (e) the whole preparation process of (BNNS/ANF)-(AgNWs/ANF) composite films.
Yıldız等人挤压并且压缩聚酰胺6（PA6）/AlN/BN混合颗粒制备了1.040 W/mK的复合材料。此外，由于AlN和BN的导电性能较低，该复合材料保持了较低的EC（<7.45×10-8 S/m）。
Hu等人采用CVD方法，用碳化硅均匀涂覆碳粉，通过外磁场（图6b）实现了良好的排列。碳化硅陶瓷层构建了有效的声子传输通道，但破坏了碳纤维和聚合物基体之间的电通道。该复合材料具有高的跨平面TC为12.8 W/mK，高的VR为3.4×1010 Ω·cm。
Morishita等人用各种纳米材料和碳纳米管静电自组装层状混合填料，并通过熔融混合将其进一步引入到环氧基体中。在水玻璃（WG）-CNT加载16.7 vol.%的情况下，TC和VR可分别达到2.010 W/mK和2.4×1015 Ω·cm。
Liu等人将银纳米颗粒（AgNPs）沉积在BN表面，并将其引入二氧化硅的环氧改性物中，制备复合油墨（图6c）。通过3D打印技术制备的复合材料TC为2.52 W/mK，VR为9.3×1015 Ω·cm，这是由于填料之间的热阻低、较少的AgNPs填充以及较高的取向度。
另一种实现高TC和高VR的方法是采用预先设计的骨架。
Wang等人在商业三聚氰胺泡沫（MF）表面涂层BNNS作为骨架，并进一步将其引入环氧树脂，最大TC达到0.6 W/mK，VR大于1015 Ω·cm（图6d）。
Lee等人制备了铜泡沫作为骨架，并将其与BN改性环氧树脂混合制备复合材料。TC和VR可达到2.017 W/mK和1.21×1013 Ω·cm。
最近，Han等人利用真空辅助过滤和热压法设计了一种综合性能强的电磁屏蔽膜，其中BNNS/芳纶纳米片（BNNS/ANF）作为绝缘“下表面”（表面电阻率（SR）约4.7×1013 Ω），AgNWs/ANF作为导电“上表面”（EC约5275 S/cm）（图6e）。复合膜的TC值为8.12 W/mK。
综上所述，填料的协同机制在以下三个方面影响了导热性能和电性能：(1)填料/填料或基体界面的热阻降低，(2)形成更有效的导热网络，(3)特定的填料破坏了导电路径的形成。表7总结了聚合物复合材料通过非原位共混策略在协同作用下引起的TC和EC变化。
Table 7 The TC and EC/VR/SR changes of polymer composite with the synergistic effect of multi-fillers
2.2.2 原位聚合
原位聚合是指在高分子聚合反应前引入填料；在大多数情况下，填料被引入到前驱体或单体中。 改性填料与前驱体/单体之间形成较强的分子间力，使其在复合材料中分散更均匀，保证了材料良好的柔韧性和热稳定性。
值得注意的是，原位聚合与上述本征导热聚合物的化学成分调节之间存在着显著的差异。前者只是粒子的局部插入或接枝，不构成重复单元。后者不是引入粒子，而是调节聚合物的重复单元。原位聚合可根据是引入到前驱体还是单体分为两种。
前驱体通常是预聚合物，需要进一步处理才能完成最终的聚合。Dai等人在石墨烯薄片（GSs）表面生长了碳化硅纳米线（SiCNWs），并将其应用于PI前驱体溶液中，在7 wt% 填充下TC达到 0.577 W/mK。同时，SiCNWs在GSs上的沉积严重破坏了导电网络的形成（图7a），EC值只有1.32×10-10 S/cm。
Wang等人通过原位还原Cu2+制备混合的BN@Cu填料。由于BN@Cu的协同机理（图7b），球磨后热压制备的聚苯并恶嗪（PBz）复合材料的TC和VR值分别可达到1.049 W/mK和~1014Ω·cm。氮化碳纳米片（CNNS）由于其类似石墨烯的二维层状结构和存在性，特别是电绝缘和化学活性，而引起了广泛的关注，与其他填料相比，它可以消除许多预改性步骤，并与聚合物基体形成更强的分子间相互作用。
Wang等采用简易亚胺化诱导取向法制备了层状PI/CNNS柔性纳米复合材料薄膜。该复合材料具有高TC（2.04 W/mK），优异的电绝缘性能（VR约3.83×1014 Ω·cm）和低热膨胀系数（32.5 ppm/K）。在随后的工作中，他们使用rGO@CN作为复合填料，其中连续的rGO@CN层提供了一个有效的热通道（图7d）。PI/rGO@CN复合膜(VR>1× 1012 Ω·cm表现出6.08 W/mK的超高TC、优异的电学性能（VR>1×1012 Ω·cm）、机械摩擦性和热稳定性。因此，开发更容易与基体链接的具有官能团的新型导热填料是一个潜在的研究方向。
Fig. 7 Schematic for (a) the thermal conduction and electrical insulation mechanisms in PI composites; (b) the fabrication process of the BN@Cu/PBZ composites; (c) the PI/CNNS nanocomposite film formation process and CNNS orientation; (d) the formation process of rGO@CN.
在单体中引入填料比在前驱体引入要更早一步。Yang等人在PI单体的预聚合过程中引入了改性的BN（图8a）。VR保持在1017 Ω·cm，TC提高到到0.75 W/mK。
Tsai等人通过原位引入改性BN和石墨烯合成了柔性PI复合薄膜，其制备工艺如图8b所示。PI复合材料具有优良的TC（2.11 W/Mk）， SR（~1013 Ω），超低热膨胀系数（11 ppm/K）。这进一步表明，填料的协同效应在促进热传导方面起着积极的作用。
Fig. 8 Schematic illustration of the preparation process of (a) PI composite films with initially introduced modified-BN filler; (b) PI composite films with initially introduced BN/Graphene hybrid filler; (c) PI composite films with initially introduced h-BN@Ag hybrid filler; (d) SEM micrographs and respective cell size distribution for neat PU foam and PU/AlN composite with 40 wt% filler loading.
Li等人用银颗粒修饰BN颗粒的表面，并将其（h-BN@Ag）引入PI单体中（图8c)。所得到的复合薄膜的TC可达到0.382 W/mK。同时，沉积的少量Ag粒子不足以形成连续的导电路径，导致低EC（10-14~10-8 S/cm）。
最近，Akkoyun等人利用原位发泡策略制备了聚氨酯（PU）/AlN复合材料。最大的TC增加了24%，而AlN颗粒对电导率的提高不明显（EC约为~10-9 S/cm）。图8d显示了PU泡沫和PU/AlN泡沫的均匀表面，这意味着连续的热传导路径的形成，并增强了TC。表8总结了聚合物复合材料通过原位聚合策略发生的TC和EC/VR变化。
Table 8 TC and VR/EC change of polymer composite via in situ polymerization strategy
虽然原位聚合具有更好的分散性和更强的界面相互作用，但合成过程中的细节控制对复合材料的材料质量和性能至关重要，通常需要更高的设备投资、个人实验能力，甚至严格的外部环境条件。
2.2.3 基于本征高导热聚合物的复合材料
此类复合材料结合了本征导热基体和填料的优点。Giang等证明了液晶环氧树脂（LCER）的TC与其骨架结构密切相关，他们将氧化铝（氧化铝）引入LCER基体中，在50 vol.%填充下，TC最高达到3.89 W/mK。在此基础上，Yeo等人制备了具有不同基质和几何形状的LCER/Al2O3复合材料（图9a）。结果表明，LCER的有序微观结构、较大的粒径和较小的界面面积对TC的改善有积极的影响。
Fig. 9 (a) Schematic for the preparation process of the LCER/Al2O3 composite; (b) the preparation procedure of LCE; (c) Illustration of the preparation process of PE/BNNP composite film.
Yang等人合成了一种基于联苯介晶单元的液晶环氧树脂（LCE），并采用熔融铸造法制备了LCER和LCER/BN复合材料。LCE的制备过程如图9b所示。纯LCER和LCER/BN复合材料的TC可分别达到 0.51 W/mK和1.02 W/mK。
Zhang等人通过熔融加工和单轴拉伸制备了HDPE/BN纳米复合材料薄膜（图9c）。拉伸的聚合物链使BN纳米颗粒向一定方向排列，形成一个有效的热传导网络。TC可高达106.2 W/mK。虽然在这些情况下没有提到电气性能，但从上述讨论中可以预测，使用电气绝缘填料不会对原来的电气绝缘造成严重损坏。
基于本征导热聚合物制备复合材料是一种很有前途的获得高TC的方法，同时也可以大大降低不良影响。表9总结了基于高本征TC聚合物的复合材料的TC变化。
Table 9 TC change of composites based on polymers with high intrinsic TC
03导热电绝缘高分子材料的应用
根据工作环境的要求，导热电绝缘高分子材料的应用主要集中在电子设备上，如微电子和LED照明中的TIMs，以及电池组、线圈绕组和电缆中的热管理材料。下一节将回顾近年来这些材料在上述领域中的实际应用。
3.1 微电子
微电子学中固体界面的粗糙失配导致了大量的残留空气，从而降低了散热器的效能，如图10a所示。具有优异电绝缘性能的高性能TIMs在增强散热性能方面起着至关重要的作用。
Fig. 10 (a) Illustration of rough mismatch of the solid interface in microelectronics; (b) schematic of PVDF/BNNS composite film functioning as TIMs placed between the MOSFET and the heat sink; (c) the MOSFET temperature change versus time; (d) Illustration of the TIMs between the chip and the heat sink; (e) schematic of the designed SiCw@rGO/epoxy TIMs employed in a computer CPU; (f) The computer CPU temperature change versus time; (g) Schematic of the designed BNNS-CNC/PDMS TIMs employed in a smartphone; (h) The smartphone CPU temperature change versus time.
金属氧化物半导体磁场晶体管（MOSFET）是开关电源的主要发热元件，需要良好电绝缘的TIMs。Chen等人采用静电纺丝-折叠-热压技术制备了PVDF/BNNS复合膜作为TIMs，并放置在MOSFET和散热器之间，如图10b所示。与原PVDF和商用硅垫相比，具有良好的热管理能力（图10c）。同时，由于BNNS的EC值较低，因此它也保持了良好的电气绝缘性能。
芯片作为智能系统的关键组成部分，需要稳定的工作温度和电气绝缘性能，以保证其稳定运行（图10d）。类似地，TIMs被放置在CPU和散热器之间，以去除多余的热量。
Chen等采用堆叠床法合成了碳化硅须（SiCw）@rGO作为协同填料，并制备了 SiCw@rGO/环氧复合薄膜，其TC和VR分别为0.51 W/mK和6.4 × 10-12 S/m，然后应用为计算机CPU（Intel奔腾G3260）中的TIMs（图10e）。他们观察到与最初覆盖环氧树脂相比，产生了9°C的温度下降（图10f）。
Zhang等人报道了一种具有高TC（7.309 W/mK）和VR（>1014Ω·cm）的柔性BNNS-纤维素纳米晶体（CNC）/PDMS复合薄膜，并将其应用于智能手机中作为散热薄膜（图10g）。运行40 s后，该CNC/ PDMS覆盖的CPU的温度下降了2.7°C（图10h）。
微电子学中最突出的问题是许多材料的设计没有考虑到实际应用要求。除了对材料本身的TC改进外，还应注意其界面热阻，这通常被认为是另一种有效的传热过程。
3.2 LED 照明
LED照明设备中的覆铜基板和TIM通常需要良好的电气绝缘、柔性性和优异的导热能力（图11a)。否则，过热可能会导致严重的光学故障，甚至报废。材料设计原理与前面微电子部分中提到的类似。
Han等人通过双向冷冻技术将BNNS组装成具有长程排列层的气凝胶，并用环氧树脂浸渍。得到的TIMs具有较高的TC（6.07 W/mK）和优异的电阻率（VR为2×1012 Ω·cm），表现出在LED中良好的散热能力（图11b-d）。
Wang等采用自组装制备定向BNNS薄片有着优异的TC（9.3 W/mK）、VR（1017 Ω·cm）和SR（1.2×1016 Ω）。分别将环氧树脂和BNNS薄膜放置在LED和散热器之间，结果表明，BNNS 薄膜可以把LED稳定在较低的温度（97°C）而没有燃烧，而LED/环氧树脂大多在180s后烧毁（图11e，f）。
Fig. 11 (a) Schematic diagram of LED components; Illustration of the (b) BNNS/epoxy composite film functioning as TIMs in a LED system, (c) the temperature difference between commercial silicone and BNNS/epoxy, and (d) the monitored temperature during the cyclic “on” and cyclic “off” ; (e) Schematic of BNNS film in a LED lamp and (f) surface temperature variations versus time .
3.3 电池封装
限制新能源汽车（EVs）发展的一个主要瓶颈是动力电池的耐久性和使用寿命，这通常与其工作温度密切相关。基于聚合物材料的相变材料（PCMs）被广泛应用于电池组的热管理系统中，其电气绝缘性能也不容忽视。
Ng等采用微悬浮聚合法制备了PCM微胶囊，其中以对石蜡为内核，AlN修饰的P（甲基丙烯酸甲酯-共三乙氧基乙烯硅烷）为壳。TC值和电阻值分别可达到0.4317 W/mK和1.73×1010 Ω/sq。同时，PCM微胶囊可以储存和释放热量，加热和冷却时间分别减少约48%和42%。他们在电池模块中使用了PCM微胶囊（图12a，b）。与原始电池组相比，电池模块中心的温度降低了7.3°C（图12c），表明PCM微胶囊具有良好的热管理能力。
Cao等人通过简单的混合热压工艺制备了由苯乙烯丁基苯乙烯、石蜡和h-BN组成的柔性复合PCM（FCPCM）作为电池之间的浸渍材料。在20 wt%的加载下，TC和VR可以达到2.8 W/mK和20,10 6 Ω·m。他们将商用底部液体冷却系统与设计的FCPCM结合成一个混合冷却系统，并研究了其热管理性能（图12d）。结果表明，在环境温度38°C和高放电率5C下，电池组的温度变化分别小于45°C和4°C，远远优于单一商用底液冷却系统的使用（图12e）。
Fig. 12 Illustration of (a) the PCM microcapsules application in a battery pack, and (b) the testing experimental setup in the battery module; (c)The temperature change versus time for the battery module center with and without PCM; (d) Schematic of the hybrid cooling system combing original liquid cooling system and FCPCM; (e) The temperature comparison of above two cooling systems.
3.4 线圈绕组和电缆
线圈绕组对变压器和电机运行的可靠性和安全性起着至关重要的作用。由于铜线的欧姆加热现象，绕组温度升高，但绕组绝缘层的TC较低，降低了绕组的使用寿命。提高电绝缘材料的导热性是解决绕组散热问题的一种有效方法。
Liu等人在ET-90树脂中加入氧化铝微粉制备了粘合剂，TC达到0.31 W/mK。击穿强度为22.3 kV/mm，具有良好的电气绝缘性能。随后，采用该材料作为YB2132-5.5 kW-4P（380/660 V）电机的绕组浸渍剂，并使用温度计探头测量温度，如图13a所示。实际试验结果表明，使用胶粘剂的电机的绕组平均温度降低了~7 K。此外，马达效率也增加了0.7%，表明了所制备的粘合剂具有良好的散热能力。
电缆在连续高负荷下会产生大量的热量，加速电缆绝缘材料的老化，缩短其使用寿命，这就迫切需要提高绝缘层和护套材料的散热性能。此外，改进的散热性能也有助于增强电缆容量。近年来，对能源汽车充电桩和高压输电中电缆绝缘层的TC改进的研究较为深入。
Du等通过挤压技术，采用不同尺寸的BN（50nm：2μm=1：3）的协同作用，制备了单芯电缆。改进的TC为0.76 W/mK，交流击穿强度增加了27.4 kV/mm，EC为2.37×10-14 S/mm。实验表明，在施加电流为400 A时（图13c，d)，预制改良电缆（I型电缆）与原电缆（O型电缆）之间的最大导体温度偏差增加到12.4°C，表明电缆的散热性能得到提高。
Fig. 13 (a) Schematic of the thermometer embedded in the practical stator winding; (b) The winding temperature and no-load loss change with motor prototypes; (c) Schematic diagram of the structure and testing setup of the cable; (d) The temperature comparisons between I-cable and O-cable.
3.5 其他领域
导热电绝缘聚合物材料的其他应用还包括但不限于光热转换、变压器和模块封装。
04挑战与前景
本文系统地综述了导热和电绝缘高分子材料的制备策略及其在电子设备中的应用。给出了每种材料的具体情况，并阐述了相应的性能改进机制。毫无疑问，导热和电绝缘的高分子材料近年来得到了充分的发展，这主要是由于材料科学和技术的革命性进步。
新型填料的快速发展为促进高分子材料获得优越的综合性能提供了多种可能性。然而，在材料性能改进、性能测试和工业生产方面仍存在一些挑战。 针对这些挑战，作者将讨论一些潜在的研究前景，列举如下：
1. 目前，本征导热聚合物的加工工艺较为复杂，仍处于实验室研究阶段。对于实现高TC和低EC的聚合物基复合材料，对设备投资、研发能力和人员技能的要求较高，产品的单位成本普遍较高。因此，这两种材料与大规模工业生产仍有一定的距离。未来工业化发展方向主要集中在加工工艺的优化方面，同时要确保产品的性能。
2. 现有的绝缘和热导机制和理论模型有时不能与实验结果精确匹配。未来的研究工作旨在优化现有的机制和模型，以及开发新的机制和模型。
3. 据作者所知，本文所列举的实例中采用的典型表征方法是激光闪光技术。该方法能够对宏观材料的TC给出相对准确的测试结果。然而，对于纳米复合材料或超薄膜，由于技术限制，没有统一的检测标准来准确地确定实际TC值。即使是对于相同的材料系统，通过不同的技术获得的报告数据也可能存在很大的差异。
4. 选择TC或EC作为所开发材料性能的唯一评价指标是不科学的。以导热为例，材料与相邻换热器的界面接触对实际散热效果有着不容忽视的影响。作者提出，可以通过施加压力、表面优化（微通道）、烧结、蚀刻、化学气相沉积和电镀等来增加接触面积。
综上所述，在解决这些挑战后，导热和电绝缘聚合物材料将在微电子、电动汽车等领域发挥不可或缺的作用。
参考文献略
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